Syntese av TADBIW : 2,6,8,10-tetraacetyl-4,10-dibenzyl-2,4,6,8,10,12-heksaazaisowurtzitane

Abstract

TADBIW (2,6,8,12-tetraacetyl-4,10-dibenzyl-2,4,6,8,10,12-heksaazaisowurtzitane) har vært syntetisert ut fra HBIW (2,4,6,8,10,12-heksabenzyl-2,4,6,8,10,12-heksaazaisowurtzitane) ved hydrogenering i eddiksyreanhydrid katalysert med palladium katalysator. I tillegg har bromobenzene vært benyttet som katalysator og i de fleste tilfeller N,N-dimethylformamid (DMF) som hjelpeløsemiddel. Flere metoder for å fremstille TADBIW har vært studert hvor ulike hjelpeløsemiddel har vært benyttet i tillegg til eddiksyreanhydrid. I de første forsøkene hvor eddiksyreanhydrid ble benyttet både som reagens og løsemiddel, ga tilfredsstillende utbytte, men det var vanskelig å isolere og fremstille ren TADBIW siden den er løselig i eddiksyreanhydrid. Ved å benytte hjelpeløsemiddelet DMF kan produktet TADBIW sammen med katalysator isoleres fra reaksjonsblandingen ved filtrering. Dette gir et renere produkt og en materie som er enklere å arbeide med. Det siste løsemiddelet som ble forsøkt var 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP). I tillegg til moderat utbytte ga NMP de samme problemene ved isolering av produktet som eddiksyreanhydrid, da TADBIW er løselig i NMP. Tre ulike Pd-katalysatorer har vært benyttet. Innledningsvis ble vannfuktet Pd og PdOH2 på aktivkullpulver fra Sigma-Aldrich benyttet. Begge katalysatorene ga tilfredsstillende utbytte, men siden vi hadde behov for større mengder ble10 g enheten som Sigma-Aldrich kunne tilby for kostbare, og vi skiftet til Degussa som leverandør av katalysator. De lever katalysator i kilogramskala til nærmest samme pris som Sigma-Aldrich tar for 10 g. Katalysatoren vi benyttet fra Degussa var vannfuktet med handelsnavn “Palladium catalyst 5-10 % Pd on activated carbon, E 101 NE/W 10 % ”. Fra syntesene gjennomført i DMF ble ren TADBIW fremstilt ved gjentatte ekstraksjoner med kloroform av den faste fraksjonen fra filtreringen av reaksjonsblandingen. Ekstraksjoner ble gjentatt inntil kun svart katalysator var tilbake i filteret. Ved produksjon av større mengder TADBIW som skal bearbeides videre til CL-20 er isolering av ren TADBIW ikke nødvendig. TADBIW inneholdende Pd-katalysator kan benyttes direkte i fremstilling av TADFIW (2,6,8,12-tetraacetyl-4,10-diformyl-2,4,6,8,10,12-heksaazaisowurtzitane) etter fjerning av forbindelser som forgifter Pd-katalysatoren. Ved oppslemming av TADBIW/Pd-katalysator produktet etter filtrering av reaksjonsblandingen i enten DMF eller sprit etterfulgt av en ny filtrering og tørking oppnås et produkt som lar seg hydrogenere i maursyre uten problemer til TADFIW. Et stort antall synteser i 270 g skala er gjennomført i 2-liter Parr glassreaktor med DMF som løsemiddel og hvor TADBIW/Pd-katalysator utbytte etter rensing og tørking var stabilt og gjennomsnittlig på 79 %.

TADBIW (2,6,8,12-tetraacetyl-4,10-dibenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane) have been synthesized from HBIW (2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane) by hydrogenation in acetic acid anhydride catalyzed by palladium catalyst. In addition has bromobenzene been used as catalyst and in most cases N, N-dimethylformamide (DMF) as co-solvent. Different methods to produce TADBIW have been studied as by using different co-solvent in addition to acetic acid anhydride. In the first experiments where acetic acid anhydride was used both as reagent and solvent gave satisfactory yields. However, since TADBIW is soluble in acetic acid anhydride it was difficult to isolate and produce pure TADBIW. By using the co-solvent DMF TADBIW together with the Pd catalyst can be isolated from the reaction mixture by filtration. This gives a purer product and a material that is easier to work with. The last solvent that was tried was 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP). In addition to moderate yield gave NMP the same problems to isolate TADBIW as acetic acid anhydride, since TADBIW is soluble in NMP. Three different Pd catalysts have been used in the hydrogenation of HBIW. Introductorily water wet Pd and PdOH2 catalysts on activated carbon from Sigma-Aldrich were used. Both catalysts gave satisfactory yields, however since we needed large amount of the catalyst was the 10 g units that Sigma-Aldrich could offer to expensive, and we did change to Degussa as supplier. They deliver catalyst in kilogram quantities to a cost not significant different from the cost of SigmaAldrich 10 g quantity. The catalyst supplied by Degussa had the trade name: water wet Palladium catalyst 5-10 % Pd on activated carbon, E 101 NE/W 10 %. Pure TABDIW from the syntheses performed in DMF was obtained by repeatedly extractions with chloroform of the solid fraction after filtering the reaction mixture. The extractions were repeated until only black catalyst remained in the filter. For production of TADBIW to be used for producing CL-20 is isolation of pure TADBIW not necessary. A product containing TADBIW and Pd catalyst can be used directly in the synthesis of TADFIW (2,6,8,12-tetraacetyl-4,10-diformyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane) after poisoning compounds for the catalyst have been removed. By making a slurry of the solid mixture of TADBIW/Pd catalyst by adding either DMF or ethanol and perform a new filtration followed by drying, is a product obtained that can be hydrogenated in formic acid to TADFIW with out problems. A large number of syntheses in 270 g scale have been performed in a 2-litre Parr glass reactor. As co-solvent has DMF been used giving a yield of TADBIW/ Pd catalyst after purification and drying that was stable and on average 79 %.